图3. 电化学表征和Li+传输动力学。a）Li/Cu和Li/PASC-Cu电池在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下的初始恒电流充放电曲线。B）在10 mA cm-2下，Li在PASC-Cu上成核的电压分布。插图是在10 mA cm-2下沉积在PASC-Cu上的具有不同面积容量的Li核的SEM图像。Li/Cu和Li/PASC-Cu电池在c）1 mA cm-2和1 mAh cm-2以及d）10 mA cm-2和2 mAh cm-2下的库仑效率（CE）。e）分别在10 mA cm−2和2 mAh cm−2下PASC-Cu和裸Cu上Li沉积的SEM图像。f、g）分别在10 mA cm-2和2 mAh cm-2下，在PASC-Cu和裸Cu上的Li沉积的激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）图像。h）在-0.2 V和0.2 V之间以0.1 mV s-1的扫描速率记录的对称电池的塔菲尔曲线和计算的交换电流密度（i 0）。i）Li/Cu和Li/PASC-Cu非对称电池的Aurbach CE曲线。插图显示了放大的平板接种和剥离曲线。j）分别在第1次（左）和第50次（右）循环后的Li/Cu和Li/PASC-Cu电池的奈奎斯特图。进一步研究了使用裸Cu和PASC-Cu集流体的Li/Cu电池中的Li电镀和剥离行为。PASC-Cu的初始库仑效率（CE）为94.3%，高于裸Cu的90.6%，并且在1 mA cm−2时，成核过电位也从62.9 mV显著降低至47.8 mV（图3a和图S9，支持信息）。令人印象深刻的是，即使在10 mA cm−2的较高电流密度下，也在PASC-Cu上观察到均匀的Li金属成核，这表明PASC-Cu复合集流体调节了显着的成核动力学（图3b和图S10，支持信息）。此外，PASC-Cu在200次循环中具有出色的循环稳定性，在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下的平均CE为98.5%（图3c和图S11，支持信息）。与此形成鲜明对比的是，裸Cu仅提供了120次循环，平均CE低得多，为96.4%，Li沉积物表现出苔藓状形态（图S12，支持信息）。在分别为10 mA cm−2和2 mAh cm−2的较高电流密度和面容量下，PASC-Cu在50次循环期间实现了稳定的循环性能，而裸Cu仅为15次循环（图3d）。与裸Cu相比，在PASC-Cu上实现了更均匀和致密的Li沉积（图3e-g），这可以通过以下原因来解释。首先，PASC-Cu复合集流体的纳米结构化Cu层可以提供丰富的成核位点以降低Li沉积期间的过电位和局部电流密度，[42，43]导致均匀的Li成核和致密的Li沉积。其次，与裸Cu相比，PASC-Cu复合集流体表现出增强的电解质润湿性，从而促进Li离子的传输和分布，如线性扫描伏安法（LSV）曲线中增加的扩散限制电流所证明的。最后，PASC基体的高韧性表现出有效的应力耗散，以适应在镀锂过程中的体积变化，即使在高速率条件下也有助于致密和均匀的Li沉积。通过电解液浸泡7 d进一步验证了PASC-Cu的电解液耐受性，所得PASCCu在Li/Cu电池中循环165次后仍能提供良好的循环性能，在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下的平均CE为98.1%（图S15，支持信息）。我们进一步进行了高分辨率XPS Li 1 s谱的Li沉积在PASC-Cu，这表明了高得多的Li 3 N含量，但较低的Li 2CO 3含量相比，裸Cu。纳米结构的PASC-Cu可以增强锂离子传输并提高局部离子浓度，促进NO3 −分解为Li 3 N，形成富含Li 3 N的固体电解质中间相（SEI）。
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图4. 基于PASC-Cu的无阳极锂金属电池的电化学性能a）Cu/LiFePO 4和PASC-Cu/LiFePO 4无阳极电池在0.3 C充电和0.5 C放电速率下的循环性能，LiFePO 4质量负载量相同，为20.3 mg cm−2。电池首先以0.1C的充电/放电速率循环两次。基于LiFePO 4的质量计算比容量。B）Cu/LiFePO 4和PASC-Cu/LiFePO 4无阳极电池在0.1至5 C的递增速率下循环的速率性能。c）PASC-Cu/LiFePO 4无阳极电池在贫电解液条件下的典型充放电曲线，电解液容量比为2 g Ah−1。d）PASC-Cu/LiFePO 4无阳极电池和先前报道的基于LiFePO 4阴极的无阳极Li金属电池的*能量和功率密度的比较。基于电极、集流体、电解质和隔膜的总质量计算能量和功率密度。e）PASC-Cu/NCM 811无阳极电池在贫电解质条件下的恒电流充放电曲线，电解质容量比为2 g Ah−1。f）在贫电解质条件下使用与不同阳极耦合的富锂阴极的10-Ah袋式电池的估计能量密度。我们的PASC-Cu复合集流体使所得到的无阳极锂金属电池具有优异的电化学性能。在2.8 mAh cm−2的实际面积容量下，PASCCu/LiFePO4无阳极电池在0.3 C充电和0.5 C放电速率下经过200次循环后，保持了约99.1%的高CE，相比之下，Cu/LiFePO 4对应物经过84次循环后，CE更低，约97.5%（图4a和图S18，支持性信息）。值得注意的是，在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下，PASCCu/LiFePO 4无阳极电池中的约99.1%的CE略高于Li/PASC-Cu电池中的约98.5%，这归因于在0.1 C（0.25 mA cm−2）下进行活化的初始两个循环，这使得锂成核更均匀，并且增强了锂镀覆/剥离可逆性。在随后的循环中，0.3C的充电速率对应的电流密度为0.76mA cm−2，略低于Li/PASC-Cu半电池中的1 mA cm−2，这也有利于更高的CE。此外，PASC-Cu/LiFePO 4无阳极电池在5 C时的可逆容量为92.3 mAh g−1，在0.1 C时的容量保留了约65.1%（图4 b），而裸铜的容量仅保留了约36.6%（图S19，支持性信息）。更重要的是，我们的PASC-Cu/LiFePO 4无阳极电池能够在贫电解质条件下使用，电解质与容量比（E/C）为2gAh −1，在0.1 C时的可逆容量为132.0 mAh g−1，*倍率为5 C（图4c和图S20，支持性信息）。因此，PASC-Cu/LiFePO 4无阳极电池的*能量密度和功率密度分别为285 Whkg−1和1666 Wkg−1（基于电极、集流体、电解质和隔膜的总质量），这在使用LiFePO 4阴极的*无阳极锂金属电池中具有很强的竞争力（图4d和表S5，支持信息）。[11使用Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2（NCM 811）阴极和贫碳酸盐电解质，所述电解质由在氟代碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的0.6m二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）和0.6m四氟硼酸锂（LiBF 4）组成（FEC/DEC，体积为1/2），所得到的无阳极电池可以提供187 mAh g−1的放电容量，对应于403 Whkg−1的高能量密度（图4 e;图S21和S22以及表S6和S7，支持性信息）。因此，我们的PASC-Cu复合集流体有可能与高能富锂阴极结合，开发出能量密度超过600 Wh kg−1的无阳极锂金属电池，这是电动飞行的一个重要基准[47]，为无阳极电池的实际应用开辟了一条新途径（图4f）。
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图5. 基于PASC-Cu的无阳极锂金属电池的灵活性和安全性。a）Cu/LiFePO_4和PASC-Cu/LiFePO_4无阳极电池在不同状态下的容量保持率。B）PASC-Cu/LiFePO 4无阳极电池在各种变形和恢复下的电压分布。插图示出了在不同变形下由PASC-Cu/LiFePO 4软包电池供电的商业LED灯。c）在钉子穿透测试期间Cu/LiFePO 4和PASC-Cu/LiFePO 4软包电池的温度和电压曲线。d）在钉子穿透之后，Cu/LiFePO 4和PASC-Cu/LiFePO 4软包电池的相应温度分布。白色圆圈表示髓内钉穿透位置。e）分别在0.3C充电和0.5C放电速率下进行或不进行O2等离子体处理的PET-Cu/LiFePO 4无阳极电池的循环性能。f）具有或不具有O2等离子体处理的PET-Cu的SEM图像。g）PASC-Cu复合集流体在广泛储能应用中的示意图。由于PASC-Cu复合集流体具有优异的界面稳定性，研究团队详细考察了无负极软包电池的柔性。结果显示即使在弯曲和折叠等动态形变下，PASC-Cu/LiFePO4软包电池的容量保持率依然高达96.7%，而Cu/LiFePO4电池仅为68.4%（图5a）。作为演示，PASC-Cu/LiFePO4无负极电池可以在各种变形下保持3.4 V的放电电压，并持续为发光二极管供电（图5b）。此外，研究团队对Cu箔和PASC-Cu复合集流体的无负极软包电池进行钉刺试验。结果显示，刺穿瞬间Cu/LiFePO4软包电池迅速短路，温度立即升至115 ℃（图5c）。与之形成鲜明对比的是，PASC-Cu/LiFePO4软包电池在刺穿过程中保持稳定的电压，温度无明显升高（图5d）。究其原因，一方面，由于PASC的韧性高且与Cu层的界面相互作用强，导致Cu层在刺穿后可以与PASC基底紧密结合，避免与刺穿的钉子直接接触而造成短路。另一方面，由于动态酰基氨基脲(ASC)基团高温下部分解离，PASC转变为可流动的低聚物(Mn = ~8600 g mol–1)，这些低聚物会渗透到Cu纳米颗粒间隙以阻塞导电通路，从而避免局部热失控，赋予了无负极电池优异的安全性。总结与展望综上所述，本工作开发了一种超轻的复合集流体，面密度仅为0.78 mg cm−2，组装的无负极电池能量密度和功率密度分别达到403 Wh kg−1和1666 W kg−1，较现有工作提升36-61%。通过调控聚酰胺基脲的分子结构，增强了与铜沉积层的配位作用，优异的界面稳定性赋予无负极电池极好的柔性和安全性，在弯曲等动态形变下容量保持率高达96.7%；即使经历针刺实验，电池仍然保持较低的问题，有效阻止了热失控的发生。此外，复合集流体表面的纳米化结构使锂离子流更加均匀，实现了10 mA cm−2条件下锂金属的致密均匀沉积，显著提升了锂金属沉积剥离的可逆性和动力学，使无负极电池的循环稳定性和倍率性能获得协同提升，为开发高比能、高倍率、高安全和可穿戴的电化学储能器件提供了新思路。文献链接：Ouyang, Z. et al. (2024) ‘An ultralight composite current collector enabling high‐energy‐density and high‐rate anode‐free lithium metal battery’, Advanced Materials [Preprint]. doi:10.1002/adma.202407648.
