【简介】
具有纳米晶和超细晶结构的金属纳米材料表现出优异的力学性能（如超高强度），在众多应用领域极具吸引力。然而，*金属纳米材料通常在室温下延展性较低，这极大地限制了它们的应用。尽管如此，已有研究报道了一些同时具有高强度和良好延展性的纳米金属及合金。这类强韧性材料是交通、医疗、能源等领域广泛结构应用的理想选择。对于功能应用而言，强韧性金属纳米材料同样重要，因为这些性能对基于纳米材料的器件寿命至关重要。本文综述了金属纳米材料实现超高强度与延展性增强独特组合的实验数据和理论概念。我们探讨了通过主要变形机制、晶体织构、化学成分以及第二相纳米析出物、碳纳米管和石墨烯等手段同步优化其强度和延展性的基本方法，并对工业材料中实现此类优异性能的案例进行了综述和讨论。
【全文链接】
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2018.02.002
【背景】
具有纳米晶（NC）和超细晶（UFG）结构的金属纳米材料展现出独特的力学、化学和物理性能，在广泛的应用领域引起了极大兴趣。这些性能源于金属纳米材料的特定结构特征，如纳米级和超细晶粒以及数量极多的晶界（GBs）。特别是，由于纳米尺度效应和界面效应，金属纳米材料通常表现出超高强度、高硬度和增强的耐磨性。*金属纳米材料在结构和功能应用中极具潜力。首先，高强度始终是运输车辆和其他工程应用中结构材料的需求，轻量化可提高其能源效率。此外，具有优异物理和化学性能的*金属纳米材料有可能显著延长各种功能应用中基于纳米材料的器件的寿命并提升其性能。
除了高强度，工程材料还需要良好的延展性和韧性，以防止服役期间的灾难性失效。然而，大多数金属纳米材料具有超高强度但延展性较低，这严重限制了它们的实际应用。因此，尽管强度很高，但低延展性成为限制金属纳米材料在许多先进技术中应用的瓶颈。
通常来说，强度和延展性之间的权衡是材料科学与工程中的一个传统问题，这两种性能通常相互排斥。几个世纪以来，工程师们不得不选择高强度或高延展性的材料，而无法同时获得两者。
尽管如此，多个研究团队报道了在室温下具有良好延展性和高强度、在高温下具有超塑性的金属纳米材料。纳米金属所表现出的高强度和良好延展性的独特组合，使其成为交通、医疗、能源等领域结构和功能应用的 “理想工程材料”。要发展纳米金属领域，揭示产生高延展性的潜在机制并分析获得优异延展性的途径至关重要。
本文综述了针对金属纳米材料优异的强度和延展性组合的实验和理论研究。特别关注了通过基本变形机制、单长度或多长度尺度的结构架构、织构、化学成分以及第二相析出物、碳纳米管和石墨烯等手段同步优化其强度和延展性的基本策略，重点关注可广泛应用于材料纳米技术的通用有效策略，并介绍了使用相关策略在工业材料中实现优异性能的案例。
本文中，纳米晶材料定义为晶粒尺寸 d 小于 100 nm 的金属和合金，超细晶金属材料通常定义为由亚微米晶粒（尺寸 d 在 100 nm 到 1 μm 之间）组成的金属和合金。超细晶金属和合金通常包含纳米级结构元素（如位错胞、亚晶、纳米孪晶、纳米颗粒和纳米级成分不均匀性），因此两者统称为纳米结构（NS）金属材料。由于其结构中固有的纳米级和超细晶粒，金属纳米材料表现出与粗晶多晶金属截然不同的独特力学性能。
延展性通过拉伸试验测量，可视为拉伸塑性，通常有均匀延伸率和断裂延伸率两种定义。均匀延伸率为*载荷时的应变（颈缩起始点），断裂延伸率为总延伸率（含均匀延伸和颈缩段）。对于常规大尺寸试样，两者数值接近，但纳米材料常用的小尺寸试样中差异显著。均匀延伸率受样品几何尺寸影响较小，更适合作为纳米结构材料的延展性衡量指标，因此本文同时呈现相关数据并附说明。
纳米结构材料的制备方法分为 “自上而下” 和 “自下而上” 两类。“自上而下” 通过剧烈塑性变形（SPD）细化晶粒，“自下而上” 通过原子或纳米颗粒组装构建结构，本文重点关注 SPD 技术制备的材料。
【图文】
2. 金属中的塑性变形和断裂过程：晶粒尺寸效应
寻求提高金属纳米材料延展性而不显著损失强度的策略，关键在于理解塑性变形和断裂过程与其结构的关系。金属纳米材料的基本结构特征是纳米级 / 超细晶粒和极高密度的晶界，可通过平均晶粒尺寸 d 量化。除基本特征外，晶粒形状、尺寸分布、晶界类型、第二相形态等特殊结构特征因材料特性和制备工艺而异。
金属材料按晶粒尺寸分为粗晶（CG）、超细晶（UFG）和纳米晶（NC）三类。本节概述其一般结构特征及晶粒尺寸对力学性能的影响，纳米金属的特定结构特征及对强度和延展性的影响将在后续章节讨论。
晶界和晶界三叉结点是金属材料的关键结构单元，相邻晶粒通过厚度约 0.5 nm 的晶界层过渡。纳米材料中的晶界存在高密度无序位错，改变了晶界结构并提高扩散速率。
图 1. (a) 2cARB-Cu 中接近 Σ19 非对称倾侧晶界的高角度晶界透射电镜（TEM）图像，(b) 该区域的高分辨透射电镜（HRTEM）图像，(c) 图 (b) 中虚线方框区域的快速傅里叶变换（FFT）图像，(d) 通过分子动力学（MD）模拟获得的 {3 3 1}Σ19 对称倾侧晶界的原子结构。
图 2. 界面、晶界、三叉结点和晶粒核心的体积分数随晶粒尺寸（纳米级）的变化趋势。
图 3. (a–d) 韧性断裂通过孔洞的相对缓慢形核、生长和聚合发生。在充分均匀变形后，颈缩形成可能伴随孔洞的生长和聚合。(e–h) 纳米晶试样的脆性断裂通过纳米级扁平裂纹的快速形核、沿晶界的汇聚和 / 或扩展发生。
图 4. (a) 粗晶金属中，通过裂纹*发射晶格位错可有效实现裂纹钝化（示意图）。(b)纳米晶金属中的裂纹钝化：从裂纹*发射的位错在最近的晶界处停止，其应力场因位错排斥效应阻碍后续位错发射，导致纳米晶试样中裂纹*的位错发射及裂纹钝化被抑制。
图 5. 拉伸载荷下金属试样颈缩形成示意图。
3. 金属纳米材料中的主要变形机制
纳米结构金属的变形机制受晶界显著影响，可分为两类：（1）“纯” 晶界机制（晶界滑动、应力驱动迁移、晶粒旋转、扩散蠕变），主要贡献于极细晶粒纳米晶材料的塑性变形；（2）晶界介导机制（孪生、位错发射），主导细晶粒纳米材料的变形。下文将讨论相关机制及其协同作用。
图 6. 晶粒内尺寸为 L 的弗兰克 - 里德（Frank-Read）位错源示意图。
图 7. (a–c) 原位透射电镜拉伸过程中总应变超过 2% 时的晶内位错活动序列：位于晶界 GB12（虚线标记）的位错源 S 在其迹线 tr 限定的平面内朝界面GB23 发射晶内位错 d1_3。(d) 冷轧纳米晶镍的明场透射电镜图像，显示滑移迹线（向下箭头）、三叉结点纳米孔洞，以及晶界处的半圆形应变衬度（向上箭头），表明位错发射。
图 8. (a–f) 细晶粒纳米结构材料塑性变形过程中晶格位错与晶界位错结构的演化示意图：位错同时在晶界和晶内弗兰克 - 里德源生成，生成的晶格位错穿越晶内并被晶界吸收，在晶界处被俘获并分解为晶界位错；晶界位错要么与相反伯格斯矢量的晶界位错湮灭，要么通过其他转变在晶界处生成晶格位错。晶界处的位错分解和湮灭过程均较快，因其速率由远快于体扩散的晶界扩散控制。细晶粒纳米结构材料中位错结构演化的典型基本过程在放大插图中示意：(a) 和 (b) 的放大插图显示晶界位错（a）转变为其对映体 —— 具有相反伯格斯矢量的固定晶界位错 —— 和一个向相邻晶粒移动的可动晶格位错（b）；(c) 的放大插图示意晶内弗兰克- 里德源生成位错偶极子（对应三维材料中的位错环）；(d) 和(e) 的上插图显示晶界位错偶极子（d）在晶界处湮灭（e）；(e) 的下插图和 (f) 的插图显示晶格位错（e）向晶界移动并被吸收，分解为两个晶界位错（f）。
图 9. 剧烈塑性变形处理的纳米结构钛中不同结构特征的层级和尺寸范围：当晶粒和亚晶粒尺寸减小至 100 nm 以下时，其内部基本无位错。缩写：G–晶粒，SBG–亚晶，DC–位错胞。
图 10. (a) 纳米晶镍的晶粒尺寸分布。(b) 液氮温度拉伸测试后镍中含层错和孪晶的晶粒比例。*的两根蓝色柱体因采样晶粒数量少导致统计异常，可忽略。由于孪晶形成前必先形成层错，总柱高（孪晶 + 层错）可视为产生层错的晶粒比例，其随晶粒尺寸减小明显增加；相比之下，孪晶存在*晶粒尺寸。
图 11. 产生零宏观应变孪晶的两种机制：(a) 三不全位错协同滑移（CSTP），(b) 不全位错随机激活（RAP）机制。
图 12. 面心立方（fcc）、体心立方（bcc）和密排六方（hcp）金属中变形孪晶随晶粒尺寸变化的机制示意图。
图 13. (a) 合成态 Ni-20（质量分数）Fe 合金薄膜、(b) 高压扭转（HPT）处理 10 圈后、(c) 处理 20 圈后、(d) 处理 30 圈后的晶粒尺寸分布（黄色柱）和含孪晶晶粒比例（蓝色柱）。
图 14. 纳米结构材料中的晶界滑动及其基本协调机制：(a) 拉伸载荷下的纳米晶或超细晶试样（整体示意图）；放大插图 (b–i) 展示协调机制：(b–e) 通过三叉结点处的缺陷转变和晶界局部迁移协调；(f 和 g) 通过三叉结点向相邻晶粒发射晶格位错协调；(i 和 h) 通过扩散控制的旋转变形协调。
图 15. 拉青格（Rachinger）晶界滑动的统一模型：(a) 常规蠕变条件下（d > λ），(b) 超塑性条件下（d < λ）。
图 16. 不同条件下 Ni₃Al 超塑性变形的拉伸曲线。
图 17. 晶界滑动及其通过三叉结点发射晶格位错的协调过程：(a) 晶界滑动通过晶界位错沿晶界移动实现，晶界位错在三叉结点 A 附近积累；(b) 晶界滑动导致初始三叉结点 A 分裂为两个双结点 A 和 B，晶界位错转变为从结点 B 发射并在晶粒 I 内滑移的晶格位错，伴随三叉结点 A 和 B 处楔型disclination 偶极子（实心和空心三角形）的形成；(c) 晶格位错向晶界 CD 滑移并转变为沿该晶界攀爬的晶界位错，楔型 disclinationA 和 B 间距因晶界滑动增大；(d) 晶界滑动进一步增大楔型 disclinationA 和 B 间距，在其偶极子应力场中形核纳米裂纹（橙色长三角形）。
图 18. 晶界滑动变形的金属纳米晶试样中介观滑动面的形成：(a) 拉伸载荷下的纳米晶试样（二维示意图），三叉结点 F 和 H（小椭圆标记）因相邻晶界与*切应力方向（与拉伸载荷成 45° 角）高度错向，无法传递晶界滑动；晶界链 EH 上的其他三叉结点（小圆圈标记）在实际应力水平下有效传递晶界滑动。放大插图 (b)-(h) 展示通过三叉结点 B 处的缺陷转变和相邻晶界 AB 局部迁移协调晶界滑动的过程，导致三叉结点角度 φ 逐渐增大，在显著晶界滑动通过结点 B 后接近 180°（图 h）；晶界链 EH 上的其他有效传递晶界滑动的三叉结点（小圆圈标记）发生相同过程，最终形成介观滑动面EH（图 i）。此时，含结点 F 和 H 的晶粒阻碍沿介观滑动面的晶界滑动，其协调机制可通过晶格滑移（图 20f、g 和 21）或旋转变形（图 20h、i）实现，控制介观滑动面上的晶界滑动速率。
图 19. 协同晶界滑动后即刻拍摄的透射电镜图像，箭头指示介观滑动面。
图 20. 动态视频序列中提取的单帧暗场透射电镜图像，显示团聚体的快速生成过程（如白色箭头所示）：(A) t=0 s 时，白色箭头附近无处于强衍射条件的晶粒；(B) t=0.1 s 时，出现尺寸约 6 nm 的强衍射晶粒；(C) t=0.2 s 时，可见亮衬度的晶粒群，尺寸约 28 nm；(D) t=0.3 s 时，晶粒群呈近椭圆状，尺寸 60×35 nm；(E) t=0.4 s 和 (F) t=0.5 s 时，晶粒群尺寸增至约 80×60 nm 的*尺寸。
图 21. 应力作用下晶体中的取向差带示意图。晶界处产生 disclination（三角形）并形成偶极子构型，其沿晶界的运动介导了与取向差带内晶格旋转相关的塑性流动。
图 22. 不同时刻拍摄的高分辨透射电镜图像，显示晶界位错介导的晶粒旋转：(a) 晶界 GB1-3 处的两个晶界位错（标记为 'T'）；(b–d) 拉伸过程中，位错数量增加导致G1-2 晶界角度从 8.3° 增至 13.5°。比例尺：2 nm。
图 23. 晶界滑动及其通过旋转变形的协调机制，旋转变形速率由晶界扩散控制：(a) 拉伸载荷下的纳米晶或超细晶试样（整体示意图）；放大插图 (b–e) 示意通过晶粒 ABCDEF内的旋转变形协调三叉结点 A 和 D 相邻晶界的滑动，该旋转变形由晶界位错的扩散控制攀爬介导。
图 24. (a) 压痕前明场像；(b) 压痕前中间小晶粒暗场像；(c) 压痕后明场像；(d) 压痕后中间小晶粒暗场像。
图 25. (a–f) 纳米晶金薄膜中晶界迁移和晶粒旋转的高分辨透射电镜图像；(g 和 h) 为图 (b) 和 (f) 中黄色虚线框的放大视图。
图 26. 变形纳米晶试样中的应力驱动晶界迁移，迁移伴随的剪切被周围晶粒阻碍，放大插图突出显示阻碍晶界迁移 - 剪切耦合的纳米晶粒群几何结构。
图 27. 应力诱导低角度（a, b）或高角度（c, d）晶界从 AB 位置迁移至 A′B′位置的机制，分别通过晶格位错墙滑移（b）或楔型 disclination 偶极子运动（d）实现旋转变形（详见正文）。
图 28. 自由表面附近晶界旋转的几何结构：(a) 纳米晶试样整体视图；(b 和 c) 近表面区域放大插图，显示应力驱动的倾侧晶界旋转过程：(b) 初始状态，低角度对称倾侧晶界 AB（周期性排列的刃型位错墙）位于自由表面附近，与两条静态对称倾侧晶界 AC、AD 形成三叉结点 A；(c) 晶界位错的应力驱动协同运动导致倾侧晶界从 AB 旋转 φ 角至 AB’位置，晶界旋转还导致自由表面处若干晶界位错消失并形成自由表面台阶。
图 29. (A) 柱状试样 I 变形前后的暗场透射电镜图像；(B) 试样 I 中三个不同区域的放大暗场像（区域 1 和 2）和高分辨像（区域 3），第三列为晶界轮廓以突出晶粒形状变化；(C) 试样 I 变形前后的电子衍射图谱，圆圈内衍射斑点用于成像 (A) 和 (B) 中区域 I，方框内斑点用于成像 (B) 中区域 II，变形后图谱中箭头指示的新衍射斑点来自非测量段区域（变形前图谱的选区光阑未包含该区域）；(D) 柱状试样 II 变形前后的暗场像，变形后图像中白色方框指示变形形成的带状特征；(E) 图 (D) 方框区域的放大明场像，实线指示晶格平面取向；(F) 图 (E) 方框区域的放大高分辨像，实线指示晶格平面取向，箭头指出孪晶界位置；(G) 试样 II 变形前后的电子衍射图谱，圆圈内衍射斑点用于成像 (D)。
图 30. 小晶粒尺寸钯的试探性变形机制。
图 31. 纳米晶金薄膜中晶粒变形机制作用概率随晶粒尺寸的统计分布。
图 32. 高压扭转处理的超细晶 Zn-22% Al 合金的变形机制图。
图 33. 室温下中高堆垛层错能面心立方纳米金属的变形机制示意图，宽边界线表示变形机制通常存在晶粒尺寸范围的重叠。
图 34. 纳米晶试样中的晶界变形过程：(a) 整体视图；(b) 晶界初始构型 I；(c) “纯” 晶界滑动导致的构型 II，晶界滑动产生 disclination 偶极子 AC；(d) 裂纹形成并向晶粒内部扩展；(e) 晶界滑动与迁移协同作用导致的构型 III，协同过程产生两个 disclination 偶极子 CD 和 BE；(f) 裂纹沿晶界片段 EB2 形成并扩展。
4. 影响金属纳米材料延展性的关键因素
决定纳米结构材料延展性的关键因素包括测试条件（温度、应变速率、试样几何形状）和微观结构（由加工历史决定）。联系电话：19921272900
特定温度和应变速率下，纳米材料可表现出超塑性（均匀断裂延伸率 > 400%），其超塑性通常在比粗晶材料更低温度和 / 或更高应变速率下发生。尽管超塑性多发生于高温，近年已有室温超延展性报道。
微观结构方面，重点讨论 SPD 技术制备的材料。SPD 通过高压大塑性变形（累积应变 ε>4–6）制备超细晶甚至纳米晶材料，常见技术包括等通道角挤压（ECAP/ECAE）和高压扭转（HPT）。SPD 可引发相变，形成纳米孪晶、非平衡晶界等结构，改变变形机制和材料性能，已成功开发多种高性能金属及合金。
SPD 加工金属的关键纳米结构属性包括高密度晶界、纳米级析出物、位错胞和成分偏析，这些属性通过新型表征技术得以揭示，是材料优异性能的基础。
图 35. 两类晶界的假想切割示意图：a→b为*平衡晶界；c→d 和 a→f 为非平衡应变扭曲晶界；e 和 g 为晶界位错复合体，显示与 (d) 和 (f) 相同的弹性畸变。
图 36. 650°C 退火 30 分钟的纳米晶 Ni₃Al 中的晶界：(a) A 和 B 区域晶界呈波浪状起伏，(1 1 1) 晶格条纹模糊，显示晶格局部畸变；(b) 另一条含位错（标记为⊥）的晶界呈现台阶或凸台结构。
图 37. (a) 纳米晶 Ag10Pd90 合金中两晶粒的高分辨透射电镜图像，晶粒相对旋转 23.7°，晶界呈波浪状且有小平面，插图为显微图像的傅里叶变换；(b) 变形图显示面内刚体旋转 xy（可见−50° 至 + 60° 的旋转，逆时针为正），沿晶界高密度分布的亮黄色热点为位错核心，上晶粒的绿色对应作为参考的零旋转。
图 38. 等通道角挤压和低温轧制制备的超细晶铜中含变形纳米孪晶的典型晶粒透射电镜图像。
图 39. 超细晶 7075 铝合金的原子探针层析成像（APT）图像，显示晶界处合金元素偏聚及其在三叉结点的分布。
图 40. 室温高压扭转 10 圈处理的AA6060 铝合金典型原子图谱：(a) Mg 分布，(b) Si 分布，(c) 跨晶界 GB1 的成分分布，(d) 跨晶界 GB2 的成分分布，(e) Mg 最近邻分布，(f) Si 最近邻分布。
图 41. 平行通道等通道角挤压制备的超细晶 AA6061 铝合金透射电镜图像：由于动态时效，A 和 B 区域晶粒内可观察到纳米级析出物。
5. 改善金属纳米材料延展性的基本策略
如前所述，为了在不显著损失强度的前提下提高金属纳米材料的延展性，需要抑制塑性应变失稳和裂纹形核 / 扩展失稳。在具有细晶粒的金属纳米材料中，室温下位错滑移占主导地位，塑性应变失稳（颈缩）通常是延展性低的主要原因（详见第 2 节）。简而言之，纳米结构金属的失稳通常发生在低塑性应变阶段，因为与延展性粗晶金属相比，纳米结构金属中的位错产生和滑移机制不同。在粗晶金属变形过程中，位错在大晶粒内大量产生并存储，产生应变硬化；而在纳米结构金属中，位错主要在晶界处或附近产生、存储和湮灭，尤其是当晶粒非常小且单位体积晶界面积很大时。在变形的初始阶段后，金属纳米材料中晶界控制的位错活动会形成动态平衡，即通过晶界处位错形核导致的位错数量增加，与通过晶界处位错湮灭导致的数量减少之间的动态平衡（这一过程由沿晶界的快速扩散控制）。动态平衡状态下不存在应变硬化，导致拉伸测试中早期发生塑性失稳（第 2 节）。由于延展性可视为拉伸塑性，因此拉伸测试中的早期塑性失稳会导致延展性降低。
・根据上述讨论，我们可以列出几条用于提高细晶粒纳米结构金属延展性的通用原则：
• 原则一：打破纳米结构金属中晶界处位错存储与位错湮灭之间的平衡。基于纳米结构金属中变形扭曲晶界的形成和此类金属在低温下的变形，已阐述了相关策略。
• 原则二：将位错存储从晶界转移到超小晶粒内部，由于体扩散缓慢，位错在晶粒内部的湮灭速度较慢。基于该原则开发的策略包括纳米孪晶结构的形成、通过合金化调整层错能、沉淀硬化以及将碳纳米管引入纳米结构金属基体。
• 原则三：构建由不同尺度晶粒组成的异质结构，其中异质区域之间的力学不相容性会产生背应力硬化，从而提高强度和延展性。力学不相容性会导致异质区域边界附近产生应变梯度，这需要由几何必要位错来协调，进而产生显著的背应力硬化和背应力应变硬化。利用该原则开发的策略包括异质层状结构和梯度结构金属。需要注意的是，原则三也适用于具有极细晶粒的纳米晶金属的延展性提升，在这类金属中，晶界变形机制有效运作并在晶界三叉结点处产生缺陷。
• 原则四：以可控、优化的方式平滑晶界三叉结点处的塑性应变不均匀性，这些三叉结点是具有极细晶粒的纳米结构金属变形过程中的危险应力集中位点。通过该原则，可以防止或至少延迟三叉结点裂纹的形核，并提供适度的应变硬化以抑制塑性应变失稳（第 5.1 节）。利用该原则的一种策略是制备具有高扩散率的变形扭曲晶界，以增强应力释放扩散。
图 42. 块体原位固结纳米晶铜试样与粗晶多晶铜试样（平均晶粒尺寸 > 80 μm）、惰性气体冷凝 - 压实法制备的纳米晶铜试样（平均晶粒尺寸 26 nm）的典型拉伸应力 - 应变曲线对比。
图 43. 晶粒尺寸 d=15 nm 的纳米晶铜在坐标 (θ,ė) 下的延展性图谱，θ=0.05 (a) 和 θ=0.1 (b)。
图 44. 屈服强度与断裂延伸率的传统关系图，显示强度 - 延展性悖论：几乎所有超细晶金属均位于实线下方阴影区，而标记为纳米钛和纳米铜的两点为例外，其纳米结构通过剧烈塑性变形施加超大应变实现。
图 45. 未处理状态和 298K 高压扭转处理试样的拉伸工程应力 - 应变曲线，拉伸测试在 298K、初始应变速率 1.0×10⁻³s⁻¹ 条件下进行。
图 46. (a) 归一化屈服强度（YS）和 (b) 归一化抗拉强度（UTS）随归一化断裂延伸率的变化，(c) 归一化 UTS 随对应 UTS 应变的归一化均匀延伸率的变化（298K 高压扭转处理试样）：高于水平虚线且位于垂直虚线右侧的数据点显示与铸态相比强度和延展性同步提升，定义为高强度 - 高延展性区域；传统行为指以牺牲强度为代价提高延展性或以牺牲延展性为代价提高强度。
图 47. 退火态、高压扭转 10 圈处理态，以及高压扭转 10 圈后分别在 423K、473K、523K 退火试样的室温应力 - 应变曲线，应变速率分别为 (a) 1.0×10⁻⁴和 (b) 1.0×10⁻²。
图 48. (a) 电沉积纳米孪晶铜与无孪晶纳米晶铜（nc Cu）的高强度 - 高延展性对比；(b) 拉伸测试后孪晶界处的位错积累。
图 49. (a) 低温挤压和轧制过程中引入纳米结构铜的孪晶；(b) 拉伸工程应力 - 应变曲线表明，等通道角挤压后低温挤压和轧制过程中引入孪晶显著提高了纳米结构铜的延展性和强度。
图 50. 室温 6 GPa 压力下高压扭转 5 圈处理的纳米结构铜和 Cu-10% Zn 合金的应力 - 应变曲线。
图 51. 堆垛层错能分别为 41 mJ/m²、22 mJ/m² 和 7 mJ/m² 的纳米结构 Cu、Cu-10 wt% Zn 和Cu-30 wt% Zn 的工程应力 - 应变曲线和真实应力- 应变曲线，所有试样均在室温 6 GPa 压力下高压扭转 5圈处理。
图 52. (a) 形变诱导马氏体逆转变制备的 304L 不锈钢理想超细晶结构；(b) 28% 应变拉伸测试后的透射电镜显微图像；(c) 位错与孪晶界和层错的相互作用；(d) 拉伸力学行为。
图 53. 纳米结构铜的工程应力 - 应变曲线：曲线 A 为室温、应变速率 1×10⁻⁴ s⁻¹ 测试的等通道角挤压铜；曲线 B–D 为相同等通道角挤压铜在 77K、应变速率分别为 1×10⁻⁴ s⁻¹、1×10⁻³ s⁻¹ 和 1×10⁻¹ s⁻¹ 的测试结果；曲线 E 为 190 nm 铜（详见正文）在 77K、应变速率 1×10⁻¹ s⁻¹ 的测试结果；作为对比，曲线 F 为粗晶铜在 77K、应变速率 1×10⁻⁴ s⁻¹ 下前 40% 应变的行为。
图 54. 纳米结构钛的工程应力 - 应变曲线：曲线 A 为室温、应变速率 1×10⁻³ s⁻¹ 测试结果；曲线 B–D 为相同钛在 77K、应变速率分别为 1×10⁻³ s⁻¹、1×10⁻² s⁻¹ 和 1×10⁻¹ s⁻¹ 的测试结果；作为对比，曲线 F 为钛在 77K 下前 18% 应变的行为。
图 55. 纳米结构铁的工程应力 - 应变曲线：曲线 B 为室温、应变速率 1×10⁻⁴ s⁻¹ 测试结果；曲线 C–E 为相同铁在 77K、应变速率分别为 1×10⁻⁴ s⁻¹、1×10⁻³ s⁻¹ 和 1×10⁻¹ s⁻¹ 的测试结果；曲线 A 为粗晶铁在 77K、应变速率 1×10⁻⁴ s⁻¹ 的测试结果，用于对比显示其较低的强度和延展性。
图 56. 断口扫描电子显微图像：(a) 77K、1×10⁻² s⁻¹ 拉伸测试的纳米结构铁呈现细观韧性特征；(b) 相同条件下测试的粗晶铁呈现解理断裂特征。
图 57. (a) 面心立方金属的汤普森四面体；(b) BCD 面上的解离位错 BD 与 ABC 面上的 BA 层错带相遇；(c) 分位错 Bα 与 BA 层错带相互作用并交滑移至 ABC 面后形成洛默 - 科垂耳锁。
图 58. (a) 镁合金基面上高密度层错的透射电镜图像；(b) 拉伸变形后，位错在层错处积累。
图 59. 卸载 - 再加载法定义卸载屈服强度 σu、再加载屈服强度 σr、背应力 σb 和摩擦应力 σf 的示意图，以及有效卸载弹性模量 Eu 和有效再加载弹性模量Er。
图 60. 表面机械研磨处理（SMAT）表层沿深度方向的微观结构特征示意图。
图 61. 梯度结构拉伸测试过程中应力状态变化示意图：(A) 阶段 I；(B) 阶段 II；(C) 阶段 III。黄色和红色箭头分别代表 x 方向拉应力和压应力。
图 62. 梯度结构（GS）无间隙原子（IF）钢与均匀结构钢的强度和延展性对比。
图 63. (a) 异质层状（HL）钛兼具超细晶（UFG）钛的高强度和粗晶（CG）钛的延展性；(b) HL 钛在一定塑性应变后甚至整个应变范围内（HL60）显示出比 CG 钛更高的应变硬化。
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图 64. (a) 嵌入超细晶基体（晶粒尺寸 < 1 μm，黑色区域）的再结晶晶粒（平均直径～4 μm）的电子背散射衍射（EBSD）图像；(b)再结晶晶粒层与超细晶基体间典型界面的透射电镜显微图像。
图 65. 谐波结构示意图。
图 66. Al–10.8% Ag 合金经固溶处理（ST）、冷轧（CR）和等通道角挤压（ECAP）后，维氏显微硬度随时效时间的变化。
图 67. Al–10.8% Ag 合金经固溶处理（ST）、冷轧（CR）+373K 时效 100 小时、等通道角挤压（ECAP）+未时效、等通道角挤压 + 373K 时效 100 小时后的室温名义应力 - 应变曲线。
图 68. 纳米结构金属基纳米复合材料试样的拉伸真实应力 - 真实应变曲线。
图 69. 铜 - 石墨烯纳米层状复合材料的透射电镜分析：(a) 金属 - 石墨烯界面的透射电镜图像，主要为单层石墨烯，局部有双层；比例尺：5 nm；(b) 变形后重复层间距125 nm 的铜 - 石墨烯纳米柱低倍透射电镜图像；比例尺：100 nm；(c) 变形后铜 - 石墨烯纳米柱的透射电镜图像，显示石墨烯界面上方位错密度更高；比例尺：50 nm。
图 70. 纳米柱压缩测试结果：(a) Ni - 石墨烯和 (b) Cu - 石墨烯不同金属层重复间距的应力 - 应变曲线；(c) Ni - 石墨烯和 (d) Cu - 石墨烯纳米层状复合材料 5% 塑性应变对应的流变应力随重复层间距的变化曲线。
6. 工业合金和钢中的高强度与高延展性
上述改善金属纳米材料强度和延展性的关键策略通常是在纯金属和模型合金的开创性研究中提出和发展的。然而，近年来这些策略在许多工业合金和钢中得到了成功应用。以下详细介绍几个近期的典型案例。上海源聚兴机电
*个案例是等通道角挤压（ECAP）在不同铝合金中的应用。Kim 等人报道，通过固溶处理、ECAP 和 ECAP 后低温时效的组合工艺，2024 铝合金的屈服强度提升至约 630 MPa，同时保持了约 15% 的断裂延伸率。Horita 等人研究了 ECAP 后低温时效对 Al–10.8 wt% Ag 合金拉伸性能的影响。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析表明，通过形成尺寸小于 50 nm 的细小 “ŋ- 区” 析出颗粒（均匀分散在晶粒内部），加工硬化能力得到了提高。
上述研究的共同之处在于，第二相颗粒通常或完全溶解于基体中形成过饱和固溶体，这对许多铝合金来说可能并不理想。例如，2024 铝合金中高浓度的合金元素若导致所有第二相（T 相）颗粒溶解于基体中，会使材料表现出非常脆的行为，因此通过低温轧制或 ECAP 等 SPD 工艺对合金进行晶粒细化变得困难或几乎不可能。此外，一些未溶解的第二相颗粒可能在 SPD 过程中促进位错积累和晶粒细化，这反过来又可以通过时效过程中纳米级第二相颗粒的析出阻碍位错滑移和捕获，从而提高强度和延展性。
上述观点得到了一项关于时效硬化型 2024 铝合金同步提高强度和延展性的研究支持。该研究中，第二相颗粒仅部分溶解，同时进行固溶处理以改善加工性能并促进纳米级第二相颗粒的析出。图 71 展示了 2024 铝合金在不同处理状态下的常规拉伸应力 - 应变曲线。根据工程应力 - 应变曲线（图 71a），经 493°C×10 h 固溶处理后，试样的屈服强度约为 150 MPa，抗拉强度（UTS）约为 380 MPa，总延伸率为26%（曲线 i）。试样经 160°C×10 h 时效（SST）后，屈服强度和延伸率均有所提高（曲线 ii）。固溶处理后进行低温轧制（SST+CR）显著提高了强度，但延展性降至 5% 以下，这是低温轧制金属的典型特征（曲线 iii）。值得注意的是，对 SST+CR 状态进行加热大幅提高了延展性，而强度的提升则较为有限（曲线 iv 和 v）。与在 160°C×13 h 时效（曲线 iv）相比，在100°C×100 h 加热（曲线 v）明显导致 UTS 和总延伸率同时提高。曲线（v）对应的屈服强度约为 580 MPa，是曲线（i）的三倍，约为曲线（ii）的两倍。此外，SST+CR+100°C 时效状态下曲线（v）的总延伸率为 18%，其中均匀延伸率为 13%，这些数值远远超过了 SST+CR 试样的 3.8% 总延伸率和 3.2% 均匀延伸率。
图 71. (a) 2024 铝合金不同处理状态下的常规拉伸工程应力 - 应变曲线和 (b) 相应真实应力 - 应变曲线；(c)两类试样的应变硬化速率曲线对比。曲线对应不同试样处理状态：(i) 493°C 固溶处理（SST）；(ii) SST+160°C 时效 10 小时；(iii) SST + 冷轧（CR）；(iv) SST+CR+160°C 时效 13 小时；(v) SST+CR+100°C 时效100 小时。
图 72. Ti49.4Ni50.6 在不同温度下的工程应力 - 应变拉伸曲线：(a) 粗晶（CG）态；(b) 等通道角挤压制备的纳米结构（NS）态。
7. 金属纳米材料的结构稳定性
金属纳米材料由于单位体积内的高晶界面积而存在结构不稳定性。晶界面积与体积之比与晶粒尺寸d 成反比（∝1/d），因此随着晶粒尺寸减小，纳米材料单位体积内的总晶界能迅速增加，导致热力学不稳定和力学不稳定。例如，在室温下通过等通道角挤压（ECAP）处理的高纯度铜中观察到晶粒长大现象。这种热不稳定性解释了为何大多数纯金属（如铝、铜、镍和钛）无法通过 ECAP 等剧烈塑性变形（SPD）技术将晶粒细化至 100 nm 以下 —— 由于 SPD 是 “自上而下” 的制备方法，从块体材料直接细化晶粒，避免了杂质污染，因此晶界缺乏降低晶界能或钉扎晶界的杂质，导致晶粒容易长大。相比之下，通过 “自下而上” 方法（如惰性气体冷凝法合成纳米粉末后固结、电沉积）制备的纳米晶金属通常含有氧、氮等杂质，这些杂质会偏聚到晶界或形成氧化物 / 氮化物，从而稳定纳米晶结构。纳米结构的稳定性涉及两个核心问题：
（1）高温热驱动晶粒长大
纳米材料的高晶界能为晶粒长大提供了强大驱动力，限制了其应用温度。目前提出两种基本稳定方法：
热力学稳定法：溶质原子偏聚到晶界以降低晶界能。理论上，当合适的溶质原子偏聚到晶界时，晶界能可降至零，消除晶粒长大驱动力。原子尺寸失配较大的溶质原子效果更显著。热力学模型已用于分析金属纳米材料的稳定性，部分合金体系（如 Ti-W、Al-Pb）通过该机制实现了完全热力学稳定。
动力学稳定法：通过第二相颗粒钉扎、溶质拖拽或溶质有序化降低晶界迁移率。实际中，许多高热稳定性纳米合金同时依赖热力学（晶界偏聚）和动力学（第二相钉扎）机制，有时动力学机制起主导作用。
（2）机械驱动晶粒长大
早期研究发现，纳米材料在较低温度超塑性变形时伴随晶粒长大。应力驱动晶粒长大机制（晶粒旋转和晶界迁移）已通过分子动力学模拟和实验证实。例如，纳米晶铜在液氮温度压痕下发生快速晶粒长大（非扩散控制），纳米晶镍在高压扭转（HPT）中当应力超过临界值时启动晶粒长大。应力驱动晶粒长大在多种金属和合金中被观察到，引发了对纳米材料服役过程中结构稳定性的担忧。近期研究表明，晶界杂质偏聚可稳定纳米晶粒，并在拉伸测试中使反霍尔 - 佩奇关系的临界晶粒尺寸向更小尺寸和更高应力偏移。
【结论】
本综述结合理论分析与实验观察，探讨了纳米晶（NC）和超细晶（UFG）金属材料强度与延展性协同增强的策略。金属纳米材料因晶粒细小、晶界面积大，通常表现出高强度但低延展性，其结构特征显著影响塑性变形与断裂过程：对于平均晶粒尺寸d > d_c的细晶粒纳米金属，位错滑移主导变形，低应变硬化导致延展性不足；对于d < d_c的极细晶粒纳米金属，晶界主导的变形机制（如晶界滑动、孪生、位错发射）占优，但晶界三叉结点处的应变不均匀性和应力集中易引发裂纹形核，导致延展性受限。提升延展性的核心策略包括调控微观结构和相组成，通过高应变硬化或应变速率敏感性改善流动稳定性，具体手段包括：纳米孪晶、异质 / 梯度结构、低温变形、调整层错能、沉淀硬化、引入碳纳米管 / 石墨烯等。尽管这些策略在多种纳米材料中有效，但兼具高强度、高延展性及服役性能（如疲劳强度、断裂韧性）的纳米材料大规模制备仍面临挑战。未来研究的关键方向包括：
1.现有策略的深入验证：通过实验、计算机模拟和理论分析，明确纳米材料延展性增强机制，指导强韧性协同优化的制备工艺设计。
2.新型塑性机制探索：揭示极细晶粒纳米材料中抑制裂纹形核与扩展的新机制。
3.纳米复合材料开发：研究含石墨烯等纳米相的金属基复合材料，优化力学性能。
4.纳米结构设计理论构建：解析制备工艺诱导的相变与纳米结构特征的关联，建立强韧性协同的结构设计准则。
5.多功能特性融合：开发兼具高强度、高延展性及生物相容性、导电 / 导热性、能量存储等功能的纳米材料。
6.关键结构参数与工艺优化：明确不同成分和结构纳米材料的强度 - 延展性调控因素，优化制备工艺参数。
解决上述问题将推动纳米材料基础科学发展，并促进其在交通、医疗、能源等领域的工程应用。
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