【论文链接】
https://doi.org/10.1007/s12598-025-03321-y
【作者单位】
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绍兴大学
【论文摘要】
锂（Li）金属负极（LMAs）是构建高能量密度可充电电池最有前景的选项之一，其中采用三维亲锂框架的锂金属负极尤为突出。在此，将氮掺杂碳涂层的空心硫化锌（ZnS）纳米片修饰在碳布表面（NCHZS@CC），作为锂金属的宿主材料。研究发现，NCHZS@CC的高比表面积可以显著降低局部电流密度，并在循环过程中减轻体积变化。更重要的是，ZnS的锂化产物被限制在碳笼内，有助于锂金属在碳纤维上均匀沉积，并促进富含Li₂S的稳定固体电解质界面的形成，从而随着循环的进行提高长期性能。因此，基于NCHZS@CC的锂金属负极在对称电池中展现出令人印象深刻的循环寿命，超过560小时，且在5 mA cm⁻²的电流密度下，容量为1 mAh cm⁻²时，过电位仅为38 mV。此外，当与高负载量的磷酸铁锂（LiFePO₄，11.5 mg cm⁻²）正极匹配时，组装的全电池表现出卓越的性能，在2C的倍率下可实现900个循环。
【实验方法】
材料
碳布（CC，W0S1011）购自CeTech有限公司。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，纯度99%）、四氟对苯二甲酸（H₂tfbdc，纯度97%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.9%）、九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O，纯度98%）、硫代乙酸（TGA，纯度95%）、三（羟甲基）氨基甲烷（纯度99.8%）和盐酸多巴胺（纯度98%）均购自阿拉丁公司。涂覆在碳包覆铝箔上的商业磷酸铁锂（LFP）正极（LF0608，LFP含量为91 wt%）购自Canrd科技有限公司。
ZnO@CC的合成
采用先前报道的水热法合成了修饰在碳布上的ZnO纳米片（记作ZnO@CC）[22]。首先，将碳布在丙酮中清洗6小时，然后浸泡在浓硝酸中超过24小时。随后，用去离子水（DI水）清洗并干燥于60℃。之后，进行400 W等离子体处理以增强清洁和表面活化。在典型的合成中，将1.2克Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.5克H₂tfbdc分别溶解在100毫升和50毫升DMF中，然后搅拌混合。将一块尺寸为3.0厘米×5.5厘米的预处理碳布浸入上述溶液中，随后转移至100毫升聚四氟乙烯高压釜中。加热条件为120℃，持续12小时。最后，通过依次用DMF、DI水和乙醇在室温下冲洗，然后在60℃下干燥，得到ZnO@CC。
HZS@CC的合成
通过离子交换硫化过程合成了修饰在碳布上的空心ZnS纳米片（HZS@CC）。将ZnO@CC浸入含有0.4摩尔/升硫化钠和15毫摩尔/升硫代乙酸的水溶液中，然后在60℃的水浴中加热1小时。之后，用DI水冲洗硫化后的ZnO@CC，然后将其浸泡在5%重量比的醋酸溶液中24小时以去除残留的ZnO核。随后获得HZS@CC，并用DI水和乙醇反复冲洗。
NCHZS@CC的合成
通过聚多巴胺（PDA）的热解合成氮掺杂碳壳。首先，将HZS@CC浸入三（羟甲基）氨基甲烷缓冲溶液（400毫升，10毫摩尔/升）中并搅拌30分钟。随后，加入800毫克盐酸多巴胺，混合物搅拌18小时。将得到的PDA@HZS@CC用DI水和乙醇冲洗，然后在60℃下干燥12小时。最后，通过在氮气中以5℃/分钟的升温速率加热至500℃并保持2小时，得到NCHZS@CC。
【图文摘取】
上海源聚兴机电
【主要结论】
基于碳布（CC）并由氮掺杂碳壳包裹的空心硫化锌（ZnS）纳米片修饰的三维导电集流体被成功制备为锂宿主。ZnS的锂化产物被保留在碳笼内，在循环过程中发挥长期作用。三维结构在降低局部电流和缓冲体积变化方面发挥了关键作用。此外，锂化产物——锂锌合金，作为亲锂位点，引导锂在碳纤维上选择性沉积。而且，被限制的Li₂S逐渐释放，作为一种添加剂，促进稳定的固体电解质界面（SEI）的形成。因此，基于NCHZS@CC的复合锂金属负极（LMAs）在对称电池中实现了在更高电流密度下更大锂镀覆/剥离容量的稳定循环寿命。当与磷酸铁锂（LFP）正极配对时，组装的全电池展现出卓越的倍率性能、显著提升的容量保持率以及极小的极化。
